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红土镍矿直接还原生产含镍粒铁脱硫试验研究
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                                             红土镍矿直接还原生产含镍粒铁脱硫试验研究
      镍是现代航空业、国防军事工业、医疗器械工业等不可或缺的重要金属。世界上可供开采的镍资源储量约为1.6亿吨,其中30%-40%为硫化镍矿,目前约有56%的镍是从硫化镍矿中提取的,但是流化镍矿资源现在正面临着日益枯竭的局面。而红土镍矿资源丰富,且采矿成本低,因此,从长远来看,红土镍矿将是未来镍的主要来源。目前,红土镍矿的选冶研究已成为国际上的重大冶金课题。
      红土镍矿的处理工艺分为火法工艺和湿法工艺。火法冶炼工艺主要可分为电炉还原熔炼法、鼓风炉硫化熔炼法和高炉还原熔炼发等,产品还原熔炼法等,产品主要为镍铁合金和镍硫产品。镍铁合金主要用于生产不锈钢,而镍硫则作为进一步冶炼镍的原料。火法冶炼红土镍矿工艺具有工艺成熟、流程短、效率高等优点,但同时也存在能耗较高、熔炼过程渣量过多、有粉尘污染等缺点。日本神户钢铁公司提出第三代炼铁法——Itmk3工艺,能在较短的时间内快速还原铁矿石,并实现脉石与铁的分离,最终产品是不本文基于含脉石的粒铁,此工艺中铁和渣的相对运动条件差,且铁和渣的接触面积要比高炉小很多,使得粒铁的脱硫动力学条件比高炉要差很多,因此粒铁产品的硫含量较高,这是该工艺尚待解决的一大难题。Itmk3工艺,在红土镍矿中配加一定量的还原剂、熔剂、添加剂,制成红土镍矿含碳球团,利用直接还原的方式生产含镍粒铁,对红土镍矿直接还原生产粒铁的脱硫机理和脱硫含量控制进行了深入研究。
一、 原燃料基础特性研究
1. 红土镍矿
    实验所用红土镍矿来自印度尼西亚,其化学成份矿石铁、镍的含量较低,SiO2、MgO的含量较高,碱性组分CaO的含量低,S、P等有害杂质含量较低,属于硅镁型镍矿。
对红土镍粉进行X射线衍射分析,其衍射结果主要物有斜蛇纹石、镍纤蛇纹石、暗镍蛇纹石、叶蛇纹石、针铁矿、赤铁矿、高岭石、和石英等。镍主要分布在硅酸盐类矿物及针铁矿中,镍在硅酸盐矿物中主要取代镁,在针铁矿中主要取代铁;铁主要分布在针铁矿、赤铁矿和硅酸盐类矿物中;脉石矿物主要有蛇纹石、高岭石和石英。由于蛇纹石、高岭石都是含水硅酸盐矿物,同时针铁矿中含有结晶水,因此,该红土镍矿的结晶水含量较高。
2. 还原剂
    实验所用的还原剂为神木烟煤。
3. 熔剂
    实验所用的红土镍矿粉SiO2含量偏高,碱性组分偏低,为了降低体系的软熔点,利于镍铁颗粒的团聚长大,同时脱除还原剂和红土镍矿带入的硫分,故向原料中加入了适量的熔剂。实验所用的熔剂为石灰石。
二、 实验方法
     红土镍矿在恒温干燥箱中烘干(105℃,3h)后,经密封式制样机制样(-0.15mm占90%以上),根据预先指定的方案,配人一定质量的还原剂(神木烟煤)、熔剂(石灰石)、添加剂(Mno)和水,放入混碾机中经充分混匀后,送入对辊压球制成40mmX25mmX20mm的椭圆形球团。球团烘干后置于石墨坩埚中,送入高温电阻炉(型号:SX-8-16,额定温度1600℃,额定功率8kw)。在特定的温度下,含碳团块发生还原、渗碳、熔化、汇集等过程,达到指定的时间后将坩埚取出,冷却到室温后,对还原后的团块进行破碎、筛分,得到粒铁(主要成份为金属铁和镍)和熔渣,对所得的产品进行检测和分析,研究各因素对红土镍矿直接还原生产粒铁过程脱硫的影响。
      研究涉及的工艺参数主要包括还原熔分温度、还原熔分时间、石灰石添加量和Mno添加量。实验过程中控制焙烧温度为1325-1400℃,焙烧时间为40-100min,石灰石加入量为矿样的10%-40%,Mno添加量为0-3%。
三、 含碳球团脱硫机理
     红土镍矿直接还原生产粒铁主要包括还原和熔分2个阶段,脱硫过程也分为还原阶段脱硫和熔分阶段脱硫,其脱硫机理是不同的。
1. 红土镍矿碳球团还原阶段脱硫
      在本研究中,红土镍矿配加了一定量的石灰石,制成含碳球团,当温度达到700℃左右时,石灰石开始分解生成Cao,同时硫转化为H2S和SO2。
      含碳球团内气氛为还原性气氛,因此该阶段硫的转化物主要以H2S为主,它被CaO吸收转化为CaS,815-900℃是还原气氛下脱硫的最佳温度。但CaS在高温下不稳定,当温度提高后CaS会分解出H2S,而H2S会同刚刚还原出来的Ni和Fe结合生成FeS和NiS。如果要将CaS转化为稳定的CaSO4,则需充足的O2,因此,这将大大限制了石灰的脱硫效果,因此还原阶段的脱硫量非常有限。
2. 红土镍矿含碳球团熔分阶段脱硫
     当含碳球团处于渣铁熔融阶段时,在渣浆接触的界面上进行硫的再分配行为。对于红土镍矿含碳球团来说,由于金属铁和镍刚刚产生,还是处于微小的颗粒状态,且红土镍矿中脉石成分多,将产生大量的熔渣,金属颗粒完全被渣相包裹,与熔渣具有极好的接触条件,脱硫反应的动力学条件较好,有利于脱硫反应的进行。
四、 试验结果与讨论
1. 硫在各原料中的分配
      红土镍矿直接还原生产粒铁工艺所用的实验原料主要有红土镍矿、神木烟煤和石灰石,从前文原燃料的化学分析可知,试验所用的原燃料都含有一定量的硫。当按C/O=1.4(即相当于配人14.02%的神木烟煤),石灰石添加量为20%进行配料,制成含碳球团,则球团中各原料带入硫含量的情况。
2. 还原熔分温度对脱硫的影响
      在石灰石加入量为20%,配碳量为C/O=1.4,还原熔分时间为60min的条件下,考察还原熔分温度对脱硫的影响,随着还原熔分温度的逐渐提高,粒铁中的硫含量先逐渐降低;当温度达到1375℃以后,随着温度的升高,粒铁中的硫含量逐渐升高。而脱硫率随着还原温度的升高,呈先上升后降低的趋势。
      通过提供还原温度,能在一定程度上提高渣的脱硫率,降低粒铁中的硫含量,但是温度过高,将对脱硫产生负面影响。由于还原温度对于粒铁中镍、铁品位和镍、铁回收率的影响较大,且从图可以看出,最佳的脱硫温度1375℃和最佳粒度生产温度1350℃条件下的脱硫效果相差不大,因此,单纯采取提高还原熔分温度来提高脱硫率是不合适的。综合考虑选择还是温度为1350℃。
3. 石灰石加入量对脱硫的影响
      在配碳含量为C/O=1.4,还原温度为1350℃,时间为60min的条件下,考察石灰石加入量对脱硫的影响。当石灰石加入量由10%增加到40%时,粒铁中的硫含量由0.17%逐渐降低到0.10%,脱硫率由35.0%而逐渐提高到63.8%。
      熔渣中的CaO是红土镍矿生产粒铁最主要的脱硫剂,石灰石加入量的增加,会使渣中的CaO含量和活动有了很大程度的提高,从而显著提高了炉渣脱硫能力,而石灰石分解过程中产生的CO2不仅能带走部分气态的;硫,提高烟气中的硫含量,同时能起到搅拌作用,促使渣-金属界面脱硫反应的进行。同时,红土镍矿中含有大量的SiO2,随着石灰石加入量的增加,将降低渣系的熔点,提高渣相的流动性,从而也将提高渣-金界面的脱硫能力。
       通过以上分析可以看出,增加石灰石的加入量能在一定程度上降低粒铁中的硫含量,提高脱硫率,当石灰石加入量为40%时,粒铁中的硫含量能降到0.10%,脱硫率能达到63.8%。但是由于在熔分过程中,大部分的CaO将和其他物质形成低熔点化合物,游离的CaO数量降低,渣铁界面的脱硫反应受到了一定程度限制。综合考虑,选择石灰石加入量为20%。
4.MnO加入量对脱硫的影响
      在配碳量为C/O=1.4,石灰石加入量为20%,还原温度为1350℃,时间为60min的条件下,研究了MnO加入量对脱硫的影响,当MnO加入量从0%逐渐增加至3%时,粒铁中硫的含量逐渐降低,由0.13%降至0.06%,脱硫率由51.4%增加至77.6%,脱硫效果明显。
      对于红土镍矿含碳球团,随着还原熔分过程的进行,镍、铁氧化物逐渐被还原成镍和铁,同时部分MnO也被还原为MnO,进行到金属相中去。
       Mns在金属相中的溶解度很小,而且易熔入渣中,Mns在铁中多以夹杂物的形态存在,当金属相与熔渣发生界面接触时,Mns将进入渣中,从而完成粒铁的脱硫过程。
       与CaO的脱硫机制对比,MnO脱硫的动力学条件更好,因此脱硫的效果也优于CaO。同时,另外一部分未被还原的MnO进入渣中,可以降低熔渣的熔点和黏度,改善其流动性,从而进一步提高脱硫效果。因此,在反应条件一定的前提下,当MnO加入量增多时,还原熔分进入金属相中MnO的脱硫效果,使粒铁中的硫含量逐渐降低,脱硫率显著提高。因此选择MnO加入量为3%。
5.还原熔分时间对脱硫的影响
      在配碳量为C/O=1.4,石灰石加入量为20%,还原温度为1350℃的条件下,研究还原时间对红土镍矿含碳球团生产粒铁工艺脱硫的影响。当还原时间从40min增加至80min时,粒铁中硫含量由0.15%降至0.12%,脱硫率由42.68%增加至55.1%,当还原时间超过80min后,脱硫效果无明显变化。综合考虑,选择还原时间为60min。
6.产物分析
      由以上分析可知,在配碳量为C/O=1.4,石灰石加入量为20%,还原温度为1350℃,还原时间为60 min的条件下,加入3%的MnO能显著提高脱硫率,降低粒铁中的含硫量,
五、 结论
1. 随着还原熔分温度的逐渐提高,粒铁中的硫含量先逐渐降低,当温度达到1375℃以后,随着温度的升高,粒铁中的硫含量逐渐升高。而脱硫率随着还原熔分温度大升高,呈先上升后降低的趋势。还原熔分温度对于粒铁中镍、铁品味和镍、铁回收率的影响较大,而最佳的脱硫温度1375℃和最佳粒铁生产温度1350℃条件下的脱硫率效果相差不大,单纯采取提高还原如分温度来降低粒铁中硫含量和提高脱硫率是不合适的。
2. 随着石灰石添加量的逐渐增加,粒铁中的硫含量逐渐降低,脱硫率逐渐提高。但在熔分过程中,大部分的CaO将和其他物质形成低熔点化合物,游离的CaO数量降低,渣-金属界面的脱硫反应受到了一定程度限制。
3. MnO添加量从0逐渐增加至3%,粒铁中硫的含量逐渐降低,由0.13%降至0.06%,脱硫率逐渐增加,由51.4%增加至77.6%,脱硫效果有了明显的提高。在其他反应条件一定的提前下,通过添加MnO能有效的降低粒铁的硫含量,显著提高脱硫率。
4. 当还原熔分时间从0min增加至80min时,粒铁中硫的含量逐渐降低,由0.13%降至0.12%,脱硫率逐渐增加,由42.68%增加至55.1%,当还原熔分时间超高80min后,脱硫效果无明显变化。
5. 当还原熔分温度、时间石灰石的添加量都能在一定程度上降低粒铁中的硫含量,提高脱硫率,但是效果不显著,且这些因素对粒铁中Ni、Fe的品味和回收率都有很大的影响,而MnO的添加量对脱硫效果影响显著,且对粒铁中Ni、Fe的品位和回收率的影响较小,因此可以考虑通过添加MnO来提高脱硫效果。